引言

X射线光电子能谱（XPS）是一种强大的表面分析技术，广泛应用于材料科学和化学研究中。XPS不仅能够提供元素的定性和定量分析，还能够通过精细谱图（High-resolution spectra）提供化学状态的信息。在锂离子电池研究中，XPS精细谱图用于分析电极材料的表面化学状态和固体电解质界面层（SEI）的形成。本文将详细介绍XPS精细谱图的原理、解读方法及其在实际应用中的重要性。

XPS精细谱图的原理

XPS精细谱图是指通过高分辨率测量光电子的结合能，获得的更详细的光谱图。精细谱图能够解析出不同化学环境下同一元素的光电子结合能的微小差异，从而提供有关元素化学状态的信息。结合能：光电子结合能是元素特征的指纹，通过测量结合能可以识别元素和其化学状态。化学位移：同一元素在不同化学环境下，其结合能会发生细微的变化，称为化学位移。化学位移反映了元素与周围原子的键合状态和电荷分布。

精细谱图的解读方法

1. 峰的分离和拟合

精细谱图中，不同化学状态的元素结合能峰会出现重叠。通过峰分离和拟合，可以解析出各个成分的峰位置、强度和宽度。通常使用高斯-洛伦兹（Gaussian-Lorentzian）混合函数进行峰拟合，得到更加精确的峰参数。

峰的分离是指将复杂谱图中的重叠峰进行分解，使其各自的贡献明确化。这一步骤对于多元素、多化学态样品尤为重要。

常见的峰分离方法有以下几种：

背景扣除：XPS谱图中包含了背景信号，通常采用Shirley背景或线性背景扣除方法，以消除背景对峰的干扰。背景扣除是峰分离的第一步，准确的背景扣除能够提高峰分离的精度。
初始峰识别：通过目视检查谱图或者利用自动峰识别算法，确定谱图中的主要峰位置。这一步骤帮助识别谱图中的各个峰，并为后续的峰拟合提供初始参数。
多峰拟合：利用数学函数（如高斯函数、洛伦兹函数或其组合）对各个峰进行拟合，分离重叠峰。多峰拟合可以使用非线性最小二乘法进行优化，以求得最佳拟合结果。

峰的拟合:峰的拟合是将分离出来的各个峰进行数学建模，以准确描述其形状和位置。常见的峰拟合方法包括：

高斯拟合：高斯函数适用于描述对称峰，适用于热力学稳定的简单化学态。

高斯函数形式：

其中，I₀为峰强度，E₀为峰位置，σ为峰宽。

洛伦兹拟合：洛伦兹函数适用于描述由于能量损失机制引起的峰展宽，适用于金属或强耦合体系。

洛伦兹函数形式：

其中，Г为峰宽，其他符号同上。

高斯-洛伦兹拟合：高斯和洛伦兹函数的组合（如Voigt函数）适用于描述实际谱图中的复杂峰形。

Voigt函数形式：

其中，G(E')为高斯函数，L(E)为洛伦兹函数。

2. 化学位移的分析

化学位移（Chemical Shift）是指由于元素化学环境的变化导致其电子结合能的改变。在XPS中，不同的化学态会导致电子结合能发生变化，从而在谱图上表现为不同的峰位。这种峰位的变化即为化学位移。结合能的变化可以反映元素的化学状态。例如，金属元素的结合能低于其氧化态。通过分析化学位移，可以确定元素的氧化态和配位环境。化学位移的大小还可以反映键能、键长以及电荷分布等信息，帮助理解材料的化学性质。

化学位移的产生主要有以下几个原因：

电荷转移：当原子形成化学键时，会发生电荷转移。例如，氧化物中的金属原子由于失去电子而表现出正化学位移。
屏蔽效应：电子云的重排会改变核电荷对内层电子的屏蔽效应，进而影响结合能。例如，电子密度增加会导致结合能减小，表现为负化学位移。
晶格畸变：材料中的晶格畸变也会影响结合能，从而引起化学位移。例如，晶体结构的扭曲或缺陷会导致结合能的改变。

3. 峰宽度的解析

XPS峰宽度通常用半高宽（Full Width at Half Maximum, FWHM）来表征。FWHM是指光电子能谱峰在其最大高度的一半处的宽度。峰宽度受多种因素的影响，包括仪器分辨率、样品本身的性质以及外界环境因素等。样品的化学组分、结构缺陷和晶体畸变等因素都会影响XPS峰宽度。例如，化学键的种类和键合环境的变化会导致峰宽度的变化。化学态的分布越广，峰宽度越大。此外，样品中的缺陷和晶格畸变也会导致峰的展宽。峰宽度（FWHM）反映了元素的化学状态和晶体缺陷等信息。较宽的峰通常表明样品中存在多个化学环境或化学状态不均一。

常见元素的曲线拟合详细信息

石墨质材料（例如，石墨、石墨烯、碳纳米管等）在X射线光电子能谱（XPS）中会有一个主要的C 1s峰，这个峰是由C=C键引起的，可用作电荷参考，设定为284.5 eV ^[1]。

表1.石墨/石墨烯/碳纳米管 C 1s 曲线拟合

Table 1. General fitting parameters for graphitic/graphene/carbon nanotube type materials.

C 1s

实际应用案例

C 1s精细谱

图1 C1s精细谱图^[2]

organic oxygen

图2 各种有机化合物类型中氧 1s 结合能的平均值和范围^[3]

附加说明：

C-OH（脂肪族）：平均 532.9 eV，最小 532.7 eV，最大 533.1 eV

C-OH（芳香族）：533.6 eV 还请注意，PDMS的 Si 2p3/2 为 101.79 eV（Si 2p = 102.0 eV），C 1s 为 284.38 eV，O 1s 为 532.00 eV。如果我们将 C 1s 移至 285.0 eV，则硅胶的 Si 2p3/2 为 102.41 eV（Si 2p = 102.6 eV），O 1s 为 532.62 eV。

F 1s

图3 F 1s 结合能的平均值和范围

最常用的X射线能量表

在X射线光电子能谱（XPS）分析中，大多数元素会产生多个峰。因此，拥有一个列出XPS分析中最强或最常用峰值的表格非常有用，这为分析提供了一个良好的起点。

结合能与原子序数的关系：表中显示的一个明显且重要的现象是，对于给定轨道的峰值，其结合能随着原子序数（Z）的增加而增加。这是可以预期的结果，因为根据库仑定律，原子核中的质子越多，电子与原子的结合力就越强。同时从实际应用考虑，表中列出的所有峰值能量的结合能都小于1200 eV。这一选择使得分析师可以使用Al Kα（1487 eV）和Mg Kα（1254 eV）X射线进行分析，也就是说，这个表格特别适用于进行传统XPS分析的人员。

辅助分析思维：它允许分析师在定期使用XPS分析某些元素时，记住每个元素的最佳峰值，而无需了解不同元素的首选峰值之间的关联。这个周期表显示，XPS分析中最常用的峰值并不是从原子可能产生的信号中随机选择的。事实上，具有相似原子序数的元素通常具有相同的推荐或首选峰值。

元素峰值推荐：例如，从锂开始，这是第一个产生XPS信号的元素，1s轨道产生了用于分析所有后续元素直至钠（Na）的最佳信号。然后，从镁（Mg）到硅（Si），2p轨道峰值是首选。之后，从磷（P）到镓（Ga），2p3/2峰值是首选，依此类推。我们看到，随着原子序数的增加，推荐的峰值从一个轨道转移到另一个轨道的原因之一是，在某些点上，轨道的结合能超过了探测X射线的能量，因此必须考虑不同的轨道。

X射线能量表

图4 最常用的X射线能量表

精细谱图的优缺点

优点

提供元素的化学状态信息
高分辨率能够解析重叠峰
适用于表面和界面分析

缺点

需要复杂的峰分离和拟合过程
分析需要经验和专业知识

XPS精细谱图是化学状态分析的强大工具，通过高分辨率测量和精细谱图解析，可以提供有关元素化学环境和状态的详细信息。精细谱图在催化剂研究、锂离子电池和半导体材料等领域中发挥着重要作用，帮助研究人员揭示材料表面和界面的化学性质。

参考文献

[1] Wagner C D, Naumkin A V, Kraut-Vass A, et al. NIST standard reference database 20, Version 3.4 (Web version)[J]. National Institute of Standards and Technology: Gaithersburg, MD, 2003, 20899.

(原文链接: https://dx.doi.org/10.18434/T4T88K)

[2] M.C. Biesinger, Appl. Surf. Sci. 597 (2022) 153681.

(原文链接: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.153681)

[3] G. Beamson, D. Briggs, High Resolution XPS of Organic Polymers - The Scienta ESCA300 Database, Wiley Interscience, 1992, Appendices 3.1 and 3.2.

(原文链接:https://cir.nii.ac.jp/crid/1574231874820956160#citations_container)