1 循环性能测试介绍
电池循环性能测试通常涉及将电池在特定的充放电条件下进行多次循环,以此来模拟电池在实际使用中的工况。测试的目的是监测电池在循环过程中容量的衰减情况,从而评估其循环寿命和健康状态。通过充放电循环可以测试电池充放电容量、库伦效率、容量保持率等性能参数。实验室进行电池充放电测试常用模式包括恒流充放电(CC)、恒压充放电(CV)、恒流恒压充电(CC-CV),除常用模式外,还包括恒容充放电、恒阻放电、阶跃式充放电模式等,测试电池循环寿命一般使用恒流充放电和恒流恒压充电模式。使用充放电设备(图1)便可进行循环性能测试。
图1 CT-4008Q-5V100mA-124 电池检测系统
为确保电池处于稳态环境,常利用恒温箱创造恒温环境避免温度波动造成偏差,或利用高低温箱探究电池在不同温度下的循环寿命情况。高温环境会加速电池内部化学反应,导致电解液分解、SEI膜的分解和增厚,以及正极活性材料的分解。这些反应会消耗活性锂离子,减少可逆容量,同时可能产生气体,增加电池内压,影响电池安全性能。低温环境会降低电解液的电导率,增加电池内阻,减缓锂离子的迁移速率,导致电池在低温下放电容量降低,但这种容量损失通常是可逆的,当电池回到常温时容量可以部分或完全恢复。然而,低温充电可能会引起锂离子在负极表面的不均匀沉积,形成锂枝晶,这可能导致电池性能的永久性损害。建议使用电池专用的环境试验箱(图2),方便电池测试排线以及保障测试安全,一体机集成电池充放电测试与测试环境温度控制为一体,是进行电池温度性能测试的绝佳选择。
图2 WHW环境试验箱系列
2 工步设置示例及实例数据分析
测试电流大小可以通过电流密度计算,如mA/g(单位活性物质质量的电流)、mA/cm2(单位极片面积的电流),得到以mA为单位的电流。还可以采用倍率来表示,倍率大小(C)=充放电电流(mA)/标称容量(mAh),可以通过查阅文献获得电极材料或电池的标称容量。
半电池、全电池、对称电池的循环性能工步设置或参数设置存在略微不同。
半电池用于研究电极材料电极材料的氧化还原反应特性、反应动力学以及与电解液之间的相互作用等电化学活性,将电极材料作为工作电极,与锂片(Li)组装半电池进行测试。以石墨//Li半电池为例,选择电流密度100mA/g进行测试,假设活性物质质量0.01g,得到充放电电流1mA,半电池一般选用小电流密度50~100mA/g,倍率模式下一般选择0.1C。设置工步如图3所示,研究负极材料时电池一般先进行放电工步,按照搁置-恒流放电-恒流充电工步顺序,输入电流1mA,放电截止电压0.01V,充电截止电压1.0V,循环次数设置为500。电压范围的设置根据电极材料而定,例如磷酸铁锂//Li电池测试是电池范围可以设置为2V ~ 4.2V,可通过查阅文献或测试极化曲线得到电压窗口。
图3 石墨//Li电池循环测试工步设置示例
实验室进行全电池循环性能测试按照半电池测试工步设置即可,根据电极材料特性和电解液、固态电解质耐受氧化电压进行电压范围调整,电流大小根据需要设置。下图所示工步设置为锂电池循环性能常用的测试方法之一(图4),进行恒流恒压充电并在充电完成后搁置5min是为了优化充电过程,电池能够深度充电、提高充电效率等。
图4 锂电池循环测试工步设置示例
此外,为了探究电极材料与电解质之间的电化学行为、性能影响等还会制备对称电池进行长循环测试,测试工步如图5所示,设置恒流充电和恒流放电工步,时间设置1小时,按照电流密度1mA/cm2设置电流大小,以直径1cm的电极片为例,根据电流密度和电极片面积得到电流大小为0.785 mA,最后设置循环工步,建议设置较多循环次数,在测试电压紊乱后停止测试即可。
图5 对称电池循环测试工步设置示例
3 利用BTSDA查看数据及性能分析
测试完成后利用BTSDA查看电池循环性能,可以设置不同曲线内容查看不同性能参数,右击曲线名称位置,点击“曲线设置”打开设置界面,根据需求勾选对应X轴和Y轴内容,点击添加曲线即可完成。图6所示为虚拟机测试结果,“循环号-循环号-放电比容量&充电比容量&充放电效率”曲线,用于可以观察电池的循环稳定性和寿命衰减趋势,查看电池在长循环过程中容量变化情况、库伦效率。
图6 循环性能图
除“循环号-循环号-放电比容量&充电比容量&充放电效率”曲线外,“比容量-电压”曲线也是观察电池容量变化的常规曲线(图7(a)),查看电池放电容量、特定循环次数下的电池容量等。如图7所示为电池循环100次的充放电曲线和不同电流下的倍率性能测试,以“比容量-电压”和“循环次数-放电比容量&库伦效率”曲线展示电池循环性能和倍率性能。
图7 充放电测试和倍率测试曲线
点击查看倍率测试相关内容
文献:Hao F, Liang Y, Zhang Y, et al. High-energy all-solid-state organic–lithium batteries based on ceramic electrolytes[J]. ACS Energy Letters, 2020, 6(1): 201-207.
对称电池的性能查看“时间-电压”曲线,如图8所示Li/LiCON/Li对称电池,在0.05和0.1 mA·cm-2的电流密度下稳定地循环500 h(每个循环1h),电压持续平稳,没有明显的过电位增加或不可逆的波动。
图8 对称电池测试曲线
文献:Li X, Hou Q, Huang W, et al. Solution-processable covalent organic framework electrolytes for all-solid-state Li–organic batteries[J]. ACS Energy Letters, 2020, 5(11): 3498-3506.
为方便查看测试结果曲线,双击任意坐标轴即可打开“坐标轴设置”界面,设置该坐标轴的单位、刻度显示范围、主刻度和次刻度的大小粗细、轴和曲线的颜色等个性化细节设置。利用BTSDA软件中的多种工具便于查看管理数据,例如“手型”、“局部放大”、“图形恢复”工具可以移动曲线、放大曲线(图9(1));电池研究时经常改变单一变量探究性能较好的电极材料、测试条件等,“曲线对比”工具(图9(2)),用于对比多组测试曲线,方便进行不同电池的数据的平行对比,直观的观察性能提升的效果。
图9 BTSDA软件工具栏;“曲线对比”功能界面
还有“参数设置”等多种工具,可以前往BTS操作专栏,查看详细BTSDA功能视频详解。
4 数据导出及绘图
完成测试后需要将良好数据导出用于绘图,导出数据有多种方法。
第一种方法:当前查看曲线为“循环号-循环号-放电比容量&充电比容量&充放电效率,在曲线界面任意位置右击,点击复制数据,变可将曲线数据内容复制到Excel文件中(图10)。
图10 循环测试数据
第二种方法:利用BTSDA软件的工具栏中的“导出报表”和“多通道自定义报表”功能实现数据导出。打开“导出报表”(图11(1)),选择导出“所见即所得报表”即可,设置导出路径和文件名称,点击导出,建议导出Excel格式,方便后续使用绘图软件绘制曲线。注意“所见即所得报表”将会导出当前软件界面中右侧所展示的所有数据,不同层级数据按已展开内容复制(图11(2))。
如果不需要时间、电压等数据,将工步层、记录层折叠后再导出,这样只会导出循环层数据,其他导出报表类型可以前往官网搜索《导出报表以及多通道自定义报表功能》查看视频详解。
图11 “导出报表”功能;所见即所得报表(虚拟机数据)
