锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和低自放电率等优点，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能系统中。然而，随着使用时间的增加，电池的性能会逐渐衰减。为了深入理解电池的工作原理和衰减机制，采用多种电化学测试方法对电池进行表征是非常必要的。其中，dQ/dV分析法是一种重要的电化学测试方法，它通过分析充放电过程中电池容量变化(dQ)和电压变化(dV)之间的关系，揭示电池内部的电化学反应过程。本文将全面介绍dQ/dV测试的原理、步骤、工步、结果分析和绘图，并通过具体案例进行详细讨论。
1. dQ/dV测试原理
1.1 基本概念
dQ/dV测试法，即微分电容测试法，通过测量电池在充放电过程中的容量变化率(dQ)与电压变化率(dV)之间的关系，获得电池的dQ/dV曲线。该曲线可以揭示电池内部的电化学反应过程，包括相变、固溶反应等，是研究电池性能和衰减机制的重要工具。
1.2 物理意义
dQ/dV曲线的形状和特征峰位置与电池内部的电化学反应过程密切相关。通过分析dQ/dV曲线的形状和特征峰，可以了解电池内部的反应动力学、相变过程和界面反应等。
1.3 数学表达式
dQ/dV测试的数学表达式为：
其中，ΔQ 表示电池在充放电过程中容量的微小变化，ΔV 表示电压的微小变化。当 ΔV 趋近于零时，ΔQ /ΔV 即为电池的瞬时电容。
因此，容易理解的是，单位电压范围内锂电池所释放或充入的容量变多时(即平台区，表示一个电化学反应过程)，dQ/dV的值会增大，曲线上表现出“峰”的特征，这与CV曲线上的氧化-还原峰具有对应关系。dQ/dV曲线峰位的移动和衰减具有一定的分析价值，如峰位移动说明平台电位发生变化(这在全电池曲线上不易察觉)，锂离子的嵌入脱出阻力增加，极化阻抗增大，而峰位的衰减说明单位电压的容量变少了，平台区减短反映了活性物质的损失。通过微分求商的方法可以较好地实现氧化还原电对的主峰分离，从而可以直观的看出充放电平台变化情况。
dQ/dV曲线是否光滑与充放电设备电压采集精度、电流控制精度、温度稳定性、采点密度都有影响。如下图，当采点密度太密时，由于设备精度不足，导致微分曲线波动较大，产生较大的披锋，无法辨识峰位，而当采点密度太稀疏时，峰位变得圆滑，曲线灵敏度降低。
2. dQ/dV测试步骤
2.1 设备准备
进行dQ/dV测试需要以下设备：
- 新威多通道电池测试系统(CT-4008Tn-5V100mA)：用于控制电池的充放电过程，并记录电压和容量数据。
- 计算机及相关软件：用于数据采集、处理和分析。
下面选用新威多通道电池测试系统(CT-4008Tn-5V100mA)，进行充放电测试。
图1 新威多通道电池测试系统
新威多通道电池测试系统集成了GITT测试、恒电流充放电测试、恒压充电测试等多种测试方法。同时，还具备GITT数据和dQ/dV数据处理功能。因此，根据上述测试过程，设置小电流对电池进行测试后，直接选择相应的dQ/dV功能进行处理后，即可得到dQ/dV曲线。关于新威多通道电池测试系统的更多详细测试功能可咨询新威工作人员。
2.2 测试工步程序
使用的是新威BTS8.1软件(高校版)进行的工步设置和测试，dQ/dV测试通常在恒流充放电模式下进行，通过逐步改变充放电电流和电压，记录电池的容量变化。
恒流放电：以恒定电流对电池进行放电，记录电压和容量数据。
搁置：放电结束后，让电池搁置一段时间，使电压和容量达到平衡状态。
恒流充电：以恒定电流对电池进行充电，记录电压和容量数据。
恒压充电：当电池电压达到设定值后，切换到恒压模式，继续充电直至电流降至设定值以下。
搁置：充电结束后，让电池搁置一段时间，使电压和容量达到平衡状态。
图2 测试程序记录条件参数
3. 数据处理与绘图
3.1 数据平滑处理
由于测试过程中数据可能会受到噪声影响，在进行dQ/dV分析前，需要对数据进行平滑处理。常用的平滑处理方法包括移动平均法、高斯平滑法等。
3.2 微分计算
对平滑处理后的数据进行微分计算，获得电池的dQ/dV曲线。可以采用数值微分方法，如中心差分法、前向差分法等。
3.3 绘制dQ/dV曲线
测试完成后，右键点击图形界面上方菜单空白处弹出曲线设置功能。调取曲线并设置所需要的横纵坐标数据，如横坐标X轴为电压，纵坐标Y轴为dQ/dV，选择合适颜色并确定即可生成dQ/dV曲线。
图3 曲线设置
图4 曲线参数设置
将微分计算得到的dQ/dV数据绘制成曲线图，分析曲线的形状和特征峰，揭示电池内部的电化学反应过程。
图5 dQ/dV曲线
在dQ/dV曲线生成后，点击图形界面上，找到上方菜单中的导出报表功能，然后点击进入dQ/dV曲线自定义报表设置，勾选所需要导出的数据项目。
图6 曲线数据导出步骤
dQ/dV曲线生成后，右键点击图形界面上方菜单空白处弹出曲线设置功能。调取曲线并设置所需要的横纵坐标数据，通过鼠标右键点击曲线即可直接复制曲线中的数据，如果需要特定循环圈数数据导出也可在曲线下方勾选范围并复制。
图7 曲线设置及复制数据
图8 复制所需要循环数数据
图9 成功导出至表格
4. dQ/dV测试结果分析
4.1 dQ/dV曲线的基本特征
dQ/dV曲线的形状和特征峰反映了电池在充放电过程中的电化学反应过程。通过分析dQ/dV曲线上的峰位，可以确定电池内部发生的电化学反应的电位区间，进而了解电极材料的嵌锂/脱锂过程。峰面积与电池的容量变化密切相关，通过分析dQ/dV曲线上的峰面积，可以评估电池的容量和效率。峰形反映了电池内部反应的动力学过程，通过分析dQ/dV曲线上的峰形，可以评估电极材料的反应速率和电池的倍率性能。常见的dQ/dV曲线特征包括：
●尖峰：对应于电池内部发生的相变或界面反应。
●宽峰：对应于电池内部发生的固溶反应或电极材料的逐步嵌锂/脱锂过程。
●平台：对应于电池内部的稳定电压区，通常与电极材料的平衡电位有关。
4.2 不同电池材料的dQ/dV曲线
4.2.1 钴酸锂(LiCoO2)电池
钴酸锂(LiCoO2)电池在充放电过程中会表现出明显的相变过程，其dQ/dV曲线通常具有多个尖峰和平台。这些特征峰和平台对应于不同的相变和电化学反应过程。运用dQ/dV微分技术研究元素掺杂对钴酸锂的改性机理，发现Mg-Al-Eu共掺杂LiCoO2能有效抑制析氧和界面处的解构，O3与H1-3之间的相变可逆性得到了很大的提高。如图6在dQ/dV曲线中，三个电池在第二次循环时，在大约4.5 V处均可观察到H1-3到O3的相变峰，而在LCO和LCO - MA中，它们分别在100和200次循环后消失。相反，在LCO-MAE中，第300个周期的H1-3到O3相变峰与第2个周期几乎重合，表明相变可逆性显著增强。
图6 不同周期下 LCO(b)、LCO-MA(c)和 LCO-MAE(d)的 dQ/dV 曲线；(a)第2个周期的dQ/dV曲线。
文献(Tan X, Zhang Y, Xu S, et al. High‐entropy surface complex stabilized LiCoO2 cathode[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(24): 2300147.)
4.2.2 镍钴锰酸锂(NCM)电池
镍钴锰酸锂(NCM)电池的dQ/dV曲线通常具有较宽的峰和平台，反映了NCM材料在充放电过程中的固溶反应和逐步嵌锂/脱锂过程。
研究者通过在NCM上制备聚(4-乙烯基苄基)三甲铵双(三氟甲烷磺酰亚胺)(PVBTA-TFSI)均匀涂层如图7。这种厚度仅为2-4 nm的极薄阳离子聚合物涂层有助于稳定NCM与Li6PS5Cl固体电解质(SE)之间的界面，有效抑制了NCM/SE界面的降解，降低了颗粒开裂的程度。通过运用dQ/dV微分技术得出5P-NCM和1P-NCM在NCM/SE界面的电化学降解比低于3 V的原始NCM要少，并且与原始NCM和5P-NCM相比，1P-NCM中的聚合物涂层减少了3 V以下的电化学降解，但增加了过电位。
图7 (a) 0.1C 第 1 个循环和 (b) 0.1C 第 25 个循环的dQ/dV曲线比较。
Shi B X, Yusim Y, Sen S, et al. Mitigating Contact Loss in Li6PS5Cl‐Based Solid‐State Batteries Using a Thin Cationic Polymer Coating on NCM[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(24): 2300310.
4.2.3 磷酸铁锂(LiFePO4)电池
磷酸铁锂(LiFePO4)电池的dQ/dV曲线通常具有较平滑的峰和平台，反映了LiFePO4材料在充放电过程中的电化学反应和电位稳定性。
如图8，通过观察磷酸铁锂/石墨全电池的dQ/dV曲线可以得出，由于Li+嵌入碳层之间，石墨负极经历了从C6到LiC6的五个不同阶段。在C/48时，LiFePO4/石墨电池的ICA中可以识别出5个峰，可能对应于负极的4个相变和正极的1个相变。
图8 磷酸铁锂/石墨全电池的dQ/dV曲线
Fly A, Chen R. Rate dependency of incremental capacity analysis (dQ/dV) as a diagnostic tool for lithium-ion batteries[J]. Journal of Energy Storage, 2020, 29: 101329.
5. 结论与展望
5.1 dQ/dV分析的优势
dQ/dV分析法通过揭示电池充放电过程中的电化学反应过程，为电池性能评估和优化提供了重要工具。其优势包括：
●高灵敏度：能够检测电池内部的微小变化。
●高分辨率：能够分辨不同电化学反应过程。
●无损检测：对电池样品无损伤。
5.2 dQ/dV分析的应用前景
随着电池技术的不断发展，dQ/dV分析法在电池研究中的应用前景广阔。未来，dQ/dV分析法将在以下几个方面发挥更大的作用：
新材料开发：通过dQ/dV分析法，研究新型电池材料的电化学反应过程，推动新材料的开发和应用。
电池性能优化：通过dQ/dV分析法，优化电池的设计和制造工艺，提高电池的性能和寿命。
电池故障诊断：通过dQ/dV分析法，诊断电池的故障原因，为电池的维护和修复提供科学依据。
