电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分（99%以上）的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振亦称“电子自旋共振”（ESR）。
尽管其物理原理与核磁共振类似，但EPR关注的却是未配对的电子，而非其他核自旋如质子。EPR主要用于探测自由基、晶格缺陷、过渡金属和稀土金属离子以及三重态分子，也可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。
电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子，它能进行两种运动；一种是在围绕原子核的轨道上运动，另一种是对通过其中心的轴所作的自旋。
由于电子的运动产生力矩，在运动中产生电流和磁矩。在外加恒磁场H中，电子磁矩的作用如同细小的磁棒或磁针，由于电子的自旋量子数为1/2，故电子在外磁场中只有两种取向：一与H平行，对应于低能级，能量为-1/2gβH；一与H逆平行，对应于高能级，能量为+1/2gβH，两能级之间的能量差为gβH，其中这个现象称为塞曼效应，如图1所示。
图1 电子在静磁场中的塞曼效应
若在垂直于H的方向，加上频率为v的电磁波使恰能满足hv=gβH（B）这一条件时，低能级的电子即吸收电磁波能量而跃迁到高能级，此即所谓电子顺磁共振，如图2所示。
在上述产生电子顺磁共振的基本条件中，h为普朗克常数，g为波谱分裂因子（简称g因子或g值），β为电子磁矩的自然单位，称玻尔磁子。以自由电子的g值=2.00232，β=9.2710×10-21尔格/高斯，h=6.62620×10-27尔格·秒，代入上式，可得电磁波频率与共振磁场之间的关系式：（高斯）= 2.8025（兆赫）。
电子顺磁共振波谱仪由4个部件组成：①微波发生与传导系统；②谐振腔系统；③电磁铁系统；④调制和检测系统。
波谱仪的工作主要流程主要如下：
1、射频脉冲：核磁共振波谱仪通过在样品中施加射频脉冲来激发样品中的原子核。这个射频脉冲的频率通常与特定核的共振频率相匹配。
2、共振频率测定：通过逐渐增加外部磁场的强度，使得样品中的原子核逐渐达到共振条件，从而测定原子核的共振频率。
3、检测信号：在样品中的原子核共振时，它们会发出信号。这个信号被检测器捕获然后转化为核磁共振波谱。
4、数据处理：捕获的信号经过处理，通过傅里叶变换等数学方法，将其转换为核磁共振谱图，其中包含了关于样品中不同原子核的信息。
1、自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基肼基(DPPH)，三苯甲基，都有一个未成对电子。
2、双基(Biradical)或多基(Polyradical)：在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱。
3、三重态分子(tripletmolecule)：这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。
4、过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)， V3+(3d7)等。
5、固体中的晶格缺陷：一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。
6、具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。
EPR技术在以下各个领域都有着较为广泛的应用：
1、自由基中间产物的直接检测和分析：用EPR检测自由基是一种快速的、直接有效的方法，实验中将所得EPR波谱中相应吸收峰的g因子计算出来，通过与标准值比较，估算是哪种自由基，再通过化学手段消除自由基以验证上面的推断。
2、瞬态自由基的EPR检测方法及应用：自由基捕捉技术与EPR相结合的方法具有检测灵敏度高、特异选择性强和分析结果可靠等优点，被广泛用于寿命短、稳态浓度低的瞬态自由基的检测，在许多涉及细胞甚至动物体系以及化学反应机制的研究中都得以广泛应用。瞬态自由基的EPR检测的实验方法是：首先设计并合成一种能够捕获自由基的探针分子，这种探针分子必须能够快速捕获反应过程中产生的瞬态自由基，然后用EPR对捕获反应加合物的分子结构进行解析，通过逐一鉴定EPR谱线上各峰对应组分结构，推断并鉴定。
3、顺磁离子配合物的EPR谱研究：顺磁离子配合物的EPR谱研究是将顺磁性金属离子作为结构探针，与蛋白质等有机物结合，形成配位结构，通过研究顺磁离子配合物的EPR图谱能够获取配合物的分子的自旋态、配位结构和电子能级等重要信息。顺磁性离子EPR波谱的解析依赖于配合物的构型与d电子及缺陷的分布，通过对理论计算的方法的研究，能够较为深入地解析多种过渡金属离子及其化合物在不同配位场作用下的EPR信号特征及催化性能研究。
4、固体中的晶格缺陷：一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。或因为原子缺少引起的含有单电子的原子缺陷。
5、电子顺磁共振在工农业生产中的应用：电子顺磁共振在实际工农业生产中具有非常多的应用，包括食品与自由基、啤酒酿造过程中的质量控制、辐照剂量计、考古年代的测定、检测烟草自由基、种子和花粉最佳储藏条件的预测等等。
一、EPR谱图的介绍：
1、EPR谱图的组成：
EPR谱图由横纵坐标组成（如图3所示），其中，横坐标有2种表达方式，磁场强度和g因子。磁场强度常见的单位有毫特斯拉（mT）和高斯（G），两者换算关系是1mT = 10G。g因子是无量纲单位，又称顺磁物质的指纹，常用于空位/过渡金属离子价态。纵坐标是信号强度（Intensity），是任意单位，常用a.u.表示。
图4 EPR谱图的洛伦兹和高斯的线型
2、EPR谱图的线型、线宽和g因子：
2.1 线型
如图4所示，EPR的线型分为洛伦兹（上半部分）和高斯（下半部分）两种，洛伦兹曲线拐角处呈现一定的弧度，高斯曲线拐角处呈现类似直角90°。
图4 EPR谱图的洛伦兹和高斯的线型
2.2 线宽
如图5所示，一个峰的最高点与最低点之间的距离记作∆H或∆B，两者之间相差的距离就是谱图的线宽，单位一般是高斯（G）或mT。
图5 EPR谱图的线宽
2.3 g因子
如图6所示，单峰的g因子是峰与峰的中心点对应的磁场，双峰的g因子是两峰中心处对应的磁场，对称的多峰的g因子是中心峰的中心对应的磁场。
二、EPR谱图的简单分析
下面将主要介绍几个常见的自由基和空位的谱图分析，如羟基、超氧自由基、单线态氧和O、N、S空位的谱图。
自由基的谱图主要看峰的个数和比例，空位主要看g因子的值。
1、羟基自由基（OH)
如图7所示，羟基自由基简称OH，有4个峰，从左往右，峰的比例依次是1：2：2：1。
图7 羟基自由基的谱图
2、超氧自由基（OO)
如图8所示，超氧自由基简称OO，有6个峰，从左往右，4大两小（1，2，4，6位置的峰强度是差不多等高的，3和5位置的峰强度低些）。
图8 超氧自由基的谱图
4、空位
如图10所示，空位主要看g因子的值，常见的O空位是2.003左右，S空位是2.004左右，N空位是2.005左右。
图10 空位的谱图
