复旦最新AM：以桃树为师，CEI“分泌”出的固态电解质

作者：木槿 审核：Glenn

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固态电解质作为全固态电池（ASSBs）的核心组分，目前仍受电导率低、化学/电化学稳定性差以及与电极界面机械兼容性差等问题的困扰，难以大规模商业化使用。具有较低杨氏模量和高还原性的硼氢化物很好地解决了与锂金属负极界面兼容性的问题，通过掺杂或界面构筑也有效提高了离子电导率。然而，硼氢化物的高还原性不可避免地降低了其与正极的界面稳定性。因此，如何提高硼氢化物固态电解质与正极间的界面稳定性是ASSBs商业化亟待解决的科学问题。

近日，复旦大学宋云教授、方方教授在Advanced Materials发表题为“Nature-Inspired Strategy: Novel Borohydride-Based Solid Electrolytes Extracted from Cathode-Electrolyte Interphase”的研究性文章。提出了一种从正极-电解质界面相（CEI）中提取固体电解质的新策略。其灵感来源于桃树分泌的桃胶，以防止进一步损坏。利用机械球磨-热成型法合成的Li-B-H-Se-0.14在内部构建了快速的Li⁺传输通道，并延缓了空气中的潮解，在继承LiBH₄优点的同时，提高了Li⁺电导率和对空气的稳定性，对多种正极具有高兼容性。该工作为新型电解质的拓展提供了参考。

如图1a所示，类CEI电解质的概念来源于桃树分泌桃胶的自然现象。桃树被切割后会分泌形成桃胶避免伤口的进一步侵蚀。与之类似，CEI是循环过程中正极与电解液之间副反应的产物（图1b）。理想的CEI具有高离子电导率、低电子电导率和良好的化学稳定性，这正是固态电解质所需要的。赋予CEI高离子电导率的关键在于选择合适的正极，重点为非金属元素。

图1c为各种锂化产物的键解离能（BDE），Se和S的BDE最低，因此选择它们对LiBH₄电解质进行改性。用常规方法制备了Li|LiBH₄|Se+LiBH₄+KB ASSB。如图1d所示，常规Li|LiBH₄|Se电池的活化周期长（30圈），初始库伦效率较低（35%），这意味着界面处连续的副反应。当形成稳定的CEI时，容量和动力学都会增加，极化程度降低（图1e）。但CEI的厚度一般在纳米尺度，难以放大。这里采用机械球磨-热成型法合成类CEI固体电解质。图1f为LiBH₄+Se的差示扫描量热（DSC）曲线，Se与LiBH₄的反应发生在207℃处，之后，在272～287℃之间的峰对应LiBH₄的融化，完全反应的温度确定为250℃。

Se+LiBH₄的热处理复合正极的电化学测试结果如图1g，h所示，初始容量为209 m Ah g^-1，与原始正极第30次循环的容量相当。后续循环中的容量和dQ/dV曲线几乎保持一致。表明在机械球磨-热成形过程中形成了具有优异电化学性能的类CEI相。

图1. 类CEI固体电解质的概念。a）桃胶的形成机理；b）CEI与桃胶形成过程的相似性；c）正极中常见的非金属元素及其与Li的BDE；Li|LiBH₄|Se+LiBH₄+KB的d）循环性能和e）dQ/dV曲线；f）Se+LiBH₄的DSC曲线；Li|LiBH₄|Se+LiBH₄（退火）+KB的g）循环性能和h）dQ/dV曲线。

图2a为Li‑B‑H‑Se‑X（其中X是初始反应物中Se与LiBH₄的摩尔比)离子电导率的Arrhenius图。Li‑B‑H‑Se‑0.14的离子电导率最高，60℃时为1.6×10^-4 S cm^-1，130℃时为1.1×10^-2 S cm^-1（图2b）。同时计算了Li⁺迁移活化能（E_a），Li‑B‑H‑Se‑X的E_a均为LiBH₄的一半，其中Li‑B‑H‑Se‑0.14的E_a最小（0.43 eV）（图2c）。通过60℃下的直流（DC）极化来评估Li‑B‑H‑Se‑0.14的电子绝缘性。如图2d所示，Li‑B‑H‑Se‑0.14的电导率为1.95×10^-9 S cm^-1，比离子电导率低5个数量级，具有良好的绝缘性。图2e为Li‑B‑H‑Se‑0.14暴露于空气中后的离子电导率变化，暴露10 min后，60°C下的离子电导率为7.6×10^-5 S cm^-1，与未暴露空气相比仅降低了0.3个数量级，表明Li‑B‑H‑Se‑0.14对环境具有稳定性。

图2f为Li‑B‑H‑Se‑0.14的XRD图，残余的LiBH₄（PDF#27-0287）的强度很低，晶体结构主要归属于Li₂Se（Pdf#77-2146）。值得注意的是，XRD图没有显示通常报道的LiBH₄分解产物的衍射峰。利用Raman和FT-IR研究[BH4]^-的重构和无定形的硼氢化物相。如图2g，h所示，Raman谱图中Li-B-H-Se-0.14中除了LiBH₄的特征峰外，在2487，1075和742 cm^-1处出现了3个新的特征峰，在FT-IR谱图中也检测到了2483和1026 cm⁻¹处的B-H振动，表明Li₂B₁₂H₁₂的生成。图2i为¹¹B的固体核磁共振谱（SSNMR），-41.0 ppm处的共振峰归属[BH4]^-，-15.2 ppm处的弱峰对应[B₁₂H₁₂]^2-。简而言之，LiBH₄与Se反应的固体产物为Li₂Se和Li₂B₁₂H₁₂。可能的反应方程如下：

12LiBH4+5Se → Li2B12H12+5Li2Se+18H2↑

图2. Li-B-H-Se-X的优化和表征。a）Li-B-H-Se-X离子电导率的Arrhenius曲线；b）Li-B-H-Se-X在130和60℃下的离子电导率；c）Li-B-H-Se-X在60℃下的活化能；d）Li-B-H-Se-0.14的DC曲线；e）暴露空气中后Li-B-H-Se-0.14的离子电导率；Li-B-H-Se-0.14的f）XRD图，g）Raman光谱，h）FT-IR光谱和i）¹¹B NMR谱。

接着，研究了Li⁺在Li-B-H-Se-0.14类CEI固体电解质中的传输机理。图3a、b分别为Li-B-H-Se-0.14和LiBH₄在60℃下的Nyquist图和相应的拟合曲线，各部分的阻抗总结在图3c中。离子在界面上的传输对离子电导率的提高起着至关重要的作用，引入Se后，体界阻抗（R_b）降低了384倍，晶界阻抗（R_gb）降低了770倍。

如图3d所示，采用密度泛函理论（DFT）计算研究了界面处的Li⁺迁移路径，可以看出Li⁺在LiBH₄/Li₂Se和LiBH₄/Li₂B₁₂H₁₂界面迁移时的能垒较低，分别为0.81和0.85 eV（图3e）。如图3f所示，LiBH₄/Li₂Se界面在形成快速Li⁺传输通道方面起到了至关重要的作用。

图3. Li-B-H-Se-0.14的Li⁺传输机制。a）Li-B-H-Se-0.14和b）LiBH₄的Nyquist图和等效拟合电路；c）两组样品的体界和晶界阻抗；d）基于DFT计算的Li₂B₁₂H₁₂/Li₂Se，LiBH₄/Li₂B₁₂H₁₂和LiBH₄/Li₂Se的界面结构和相应的Li⁺迁移路径；e）上述界面的Li⁺扩散能垒；f）Li-B-H-Se-0.14中Li⁺的快速传输机理。

在60℃下，采用锂金属负极和多种正极（TiS₂，FeS₂，LiCoO₂，FeF₃）研究Li-B-H-Se-0.14在全电池中的性能，结构如图4a所示。Li|Li-B-H-Se-0.14|TiS₂电池在0.2 C下的容量为131 m Ah g^-1，500次循环后的容量保持率为81.7 %，表现出稳定的循环性能（图4b）。对应的恒流充/放电（GDC）曲线如图4c所示，在500个循环过程中，平均库仑效率保持在99.9%以上。将Li-B-H-Se-0.14暴露于空气中10 min后组装成的电池经500次循环后容量为180 m Ah g^-1，容量保持率为91%，而同样情况下的LiBH₄仅为63 m Ah g^-1，并且在315次循环后损坏，表明Se的引入，不仅提高了类CEI固体电解质离子电导率，还提高了对空气的稳定性（图4d）。

接着，将正极换成高容量的FeS₂，展现出容量为317 m Ah g^-1，50次循环后的容量保持率为88.0%（图4e、f）。随后，与Li₃InCl₆组成的双层固态电解质，匹配商业高电压正极LiCoO₂（图4g）。Li₃InCl₆的引入仅使电解质片的总离子电导率降低2.7%，但可以使电池同时匹配锂金属负极和高电压正极。Li|Li-B-H-Se-0.14|Li₃InCl₆|LiCoO₂电池展现出81 mAh g^-1的容量和3.8 V的放电平台，100次循环后的容量保持率为92.3%（图4h，i）。上述结果表明Li-B-H-Se-0.14电解质多种正极之间具有良好的兼容性。

图4. Li-B-H-Se-0.14全电池性能。a）典型ASSBs结构；Li|Li-B-H-Se-0.14|TiS₂的b）循环性能和c）GDC曲线；d）使用暴露空气10 min后的Li-B-H-Se-0.14组装成的Li|Li-B-H-Se-0.14|TiS₂全电池的循环性能；Li|Li-B-H-Se-0.14|FeS₂的e）循环性能和f）GDC曲线；g）具有双层固体电解质ASSBs的结构；Li|Li‑B‑H‑Se‑0.14|Li₃InCl₆|LiCoO₂的h）循环性能和i）GDC曲线。

最后用S替代Se，证明了类CEI固体电解质的普适性。采用与Li-B-H-Se-X相同的方法制备了Li-B-H-S-X电解质（图5a）。通过DSC确定S和LiBH₄的反应温度。如图5b所示，在108~155℃的较窄温度范围内的吸热峰和放热峰分别对应于LiBH₄的相变和S+LiBH₄的化学反应。图5c为Li‑B‑H‑S‑X的离子电导率，Li-B-H-S‑X的最大离子电导略低于Li-B-H-Se-X，可能的原因是Li-S键更强且界面性质更不活泼。鉴于此，将Li-B-H-S‑X的工作温度设定在80℃（离子电导率高于10^-4 S cm^-1）。

Li-B-H-S-0.45的FT-IR谱图如图5d所示，结果与Li-B-H-Se‑0.14类似，阴离子由[BH₄]^2-和[B₁₂H₁₂]^2-构成，表明Li-B-H-Se-X和Li-B-H-S-X的热形成机理相同。如图5e所示，将Li-B-H-S-0.45组装成ASSBs，50次循环后，FeS₂正极的放电比容量为565 m Ah g^-1。GDC曲线中观察到充放电的两个阶段对应FeS₂的锂化产物（图5f）。

图5. 类CEI固体电解质的普适性。a）Li-B-H-S-X的制备方法；b）S+LiBH₄的DSC曲线；c）Li-B-H-S-X离子电导率的Arrhenius曲线；d）Li-B-H-S-0.45的FT-IR谱图；Li|Li‑B‑H‑S‑0.45|FeS₂的e）循环性能和f）GDC曲线。

该研究利用机械球磨-热成型法从CEI中提取的新型固体电解质。优样品Li-B-H-Se-0.14继承了LiBH₄的优点，并且提高了Li⁺电导率和对空气的稳定性，同时对多种正极具有高兼容性。这得益于组成Li-B-H-Se-0.14的LiBH₄、Li₂B₁₂H₁₂和Li₂Se组分，不仅构建了快速的Li⁺传输通道，而且延缓了空气中的潮解。因此，Li-B-H-Se-0.14在60℃下展现出1.6 × 10^-4 S cm^-1高的Li⁺电导率。组装成的Li|TiS₂电池在空气中循环500次后的容量为131 m Ah g^-1，容量保持率高达81.7%；组装成的Li|LiCoO₂电池在100次循环后的容量为81 m Ah g^-1，容量保持率高达92.3%。这项工作为通过"自然生成"的CEI构建固体电解质提供了新的见解。

Yuhang Yin, Fei Yan, Shuyang Li, Yufan Chen, Dingcheng Guo, Jie Zhao, Dalin Sun, Fang Fang*, Yun Song*. Nature-Inspired Strategy: Novel Borohydride-Based Solid Electrolytes Extracted from Cathode-Electrolyte Interphase. Adv. Mater., 2024, 2406632.

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202406632