热重量分析简称热重分析,是在程序控制温度下,测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。通过分析热重曲线,我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。热重量分析的应用主要在金属合金,地质,高分子材料研究,药物研究等方面。
从热重分析可以派生出微商热重分析,也称导数热重分析,它是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。实验得到的结果是微商热重曲线,即DTG曲线,以质量变化率为纵坐标,自上而下表示减少;横坐标为温度或时间,从左往右表示增加。
热重分析的主要特点,是定量性强,能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点,可以说,只要物质受热时发生质量的变化,都可以用热重量分析来研究。可用热重量分析来检测的物理变化和化学变化过程。我们可以看出,这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的,如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等。
进行热重量分析的仪器,称为热重仪,主要由三部分组成:温度控制系统,检测系统和记录系统。
热重量分析仪的基本原理是将待测物置于一耐高温的容器中,此容器被置于一具有可程式控制温度的高温炉中,而此待测物被悬挂在一个具有高灵敏度及精确度的天平上,如图1所示,在加热或冷却的过程中,由于待测物会因为反应导致重量的变化,这个因温度变化造成的重量变化可以由以上提及的天平测量获得,一组热电偶被置于靠近待测物旁但是不接触,以测量待测物附近的温度,以此测量待测物的温度并控制高温炉的温度曲线。
图1 热重分析仪内部
热重量分析测定的结果与实验条件有关,为了得到准确性和重复性好的热重曲线,有必要对各种影响因素进行仔细分析,其中,影响热重测试结果的因素,基本上可以分为三类:仪器因素、实验条件因素和样品因素。
仪器因素包括气体浮力和对流、坩埚、挥发物冷凝、天平灵敏度、样品支架和热电偶等。对于给定的热重仪器,天平灵敏度、样品支架和热电偶的影响是固定不变的,我们可以通过质量校正和温度校正来减少或消除这些系统误差,其中:
浮力的影响:样品周围的气体因温度的升高而膨胀,比重减小,则样品的TGA值增加。
对流的影响:对流的产生使得测量出现起伏。
凝聚物的影响:物质分解产生的挥发物质可能凝聚在与称重皿相连而又较冷的部位上,影响失重的测定结果。
实验条件因素包括升温速率的影响和气氛的影响等。
升温速率的影响:升温速率对热重曲线影响的较大,升温速率越高,产生的影响就越大。因为样品受热升温是通过介质-坩埚-样品进行热传递的,在炉子和样品坩埚之间可形成温差。升温速率不同,炉子和样品坩埚间的温差就不同,导致测量误差。一般在升温速率为5和10℃/min时产生的影响较小。其中,升温速率可影响热重曲线的形状和试样的分解温度,但不影响失重量。慢速升温可以研究样品的分解过程,但我们不能武断地认为快速升温总是有害的。要看具体的实验条件和目的。当样品量很小时,快速升温能检查出分解过程中形成的中间产物,而慢速升温则不能达到此目的。
气氛的影响:气氛主要有以下几类:惰性气氛,氧化性气氛,还原性气氛,还有其它如CO2、Cl2、F2等,气氛对热重实验结果存在影响,它可以影响反应性质、方向、速率和反应温度,也能影响热重称量的结果。
样品因素主要包括样品量的影响以及样品粒度、形状的影响。
样品量的影响:样品量多少对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影响。样品量用多时,热效应和温度梯度都大,对热传导和气体逸出不利,导致温度偏差。样品量越大,这种偏差越大。样品用量应在热天平灵敏度允许的范围内,尽量减少,以得到良好的检测效果。而在实际热重量分析中,样品量只需要约5mg。
样品粒度、形状的影响:样品粒度及形状同样对热传导和气体的扩散有影响。粒度不同,会引起气体产物扩散的变化,导致反应速度和热重曲线形状的改变。粒度越小,反应速度越快,热重曲线上的起始分解温度和终止分解温度降低,反应区间变窄,而且分解反应进行得完全。所以,粒度影响在热重量分析中是个不可忽略的因素。
热重分析主要研究在空气或惰性气氛材料的热稳定性、热分解作用和氧化分解等物理化学变化;也广泛用于涉及质量变化的所有物理过程。
其中,热重分析的应用主要在金属合金,地质,高分子材料研究,药物研究等方面,例如:
1、金属与气体反应的测定:金属和气体的反应是气相-固相反应,可用热重量分析测定反应过程的质量变化与温度的关系,并可作反应量的动力学分析。
2、在地质方面的应用:矿物鉴定:矿物的热重曲线会因其组成、结构不同而表现出不同的特征。通过与已知矿物特征曲线进行起始温度、峰温及峰面积等的比较便可鉴定矿物。
3、热重定量分析法:试样在程序温度控制下发生质量变化,利用这一现象可以对试样的组分进行定量分析。与一般化学分析方法和其它方法相比,热重量分析对试样进行定量分析有其独特优点,就是样品不需要预处理,分析不用试剂,操作和数据处理简单方便等。唯一要求就是热重曲线相邻的两个质量损失过程必需形成一个明显的平台,并且该平台越明显计算误差越小。
4、在高分子材料中的应用:材料的热稳定性:热重量分析可以评价聚烯烃类、聚卤代烯类、含氧类聚合物、芳杂环类聚合物、单体、多聚体和聚合物、弹性体高分子材料的热稳定性。
一般来说,TG与DTA为联动技术,共同用于对反应过程进行分析,该技术可应用于以下几方面:
一、对反应过程进行分析:如下图所示,研究者结合TG和DTA对α-MnO2在高温下的晶型转变进行了探索。从图2可以看出,400℃时出现第一次质量损失(1.9%),对应于分解水的脱去;在530℃下,出现第二次质量损失,对应于O2的释放,从而推测此处出现了α-MnO2到方铁锰矿相(Mn2O3)的转变;870℃下的吸热峰则对应于晶型向黑锰矿(Mn3O4)晶型转变。
图2 α-MnO2的TG-DTA测试结果
二、TG法用于确定样品的热处理温度:图3所示是一种利用空气刻蚀技术对石墨烯基面造孔,从而引入微/介孔的实验结果。该研究者利用TG测试技术(指图中-●-线),但需要说明的是,此处只是利用6个不同温度下条件下,保温10小时后所剩石墨烯质量进行绘制图形的结果,与一般意义上的程序控温有些不同。根据图3,发现在440℃左右开始出现大的质量损失,证明此处是石墨烯被空气刻蚀开始的温度,证明440℃下,既能够保证石墨烯基面能够被刻蚀,又不会出现石墨烯被完全烧掉的情况,保证了最终能够得到具有基面微/介孔的石墨烯材料。
图3 TG用于确定反应温度
三、运用TG技术调查燃料的点火温度和燃烧温度:此处为对以竹子为固体燃料的测试。在不同升温速率下,对其进行了热重分析。由图4可知,两处不同的质量损失段分别对应于不同的反应。其中,在温度为200-350℃为竹子中综纤维素和木质素的燃烧分解所致,在温度为350-500℃的质量损失则对应于所剩木质素和碳的燃烧。
图4 利用TG进行分析燃料的点火温度和燃烧温度
